新疆理化所获得氟磷酸盐非线性光学材料

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深紫外非线性光学材料在全固态激光技术的实际应用中扮演着十分重要的角色。但是由于严苛的性能指标,深紫外非线性光学材料十分罕见。KBe2BO3F2晶体是迄今为止唯一实用的深紫外非线性光学晶体材料,在诸多高新技术中具有非常重要的应用价值。按照阴离子基团理论,深紫外非线性光学性能之所以罕有,是因为大部分阴离子基团的光学带隙和双折射率不能同时满足充分大的条件。因此,大部分非线性光学结构要么带隙较小(比如β-BaB2O4晶体)而无法有效透过深紫外激光,要么双折射过低(比如LiB3O5晶体)而不能实现倍频过程所必须的相位匹配。所以,为了获得优良的深紫外非线性光学材料,研究者们一直想获得既具有超大带隙,又拥有充分双折射,同时还能呈现足够非线性光学效应的晶体结构。
近日,中科院理化所林哲帅研究员与北京计算科学研究中心康雷博士、黄
冰研究员合作,通过将具有一维链状特征的极性基团整合到准一维的极性聚合物长链结构中,从而既有效地扩展了非线性光学体系的结构各向异性,又较大地饱和了结构中的非键轨道。在此设计策略的指导下,研究者系统地聚焦到了具有极性链状排列的磷腈聚合物体系,并成功地在晶体数据库中找到了一种已被实验报到的无机晶型聚合物结构——双氟磷腈PNF2——其结构非常符合本工作的研究者关于深紫外非线性光学聚合物材料的理论构想。而且系统的理论计算显示,双氟磷腈呈现了较大的晶体带隙(7.8~8.7电子伏),较大的倍频效应(1.2~1.9倍KBBF),较大的双折射率(0.10~0.16在400纳米),以及较短的深紫外倍频输出波长(142~158纳米),是一个在深紫外非线性光学的理论性能上略优于KBBF晶体的材料。值得注意的是,双氟磷腈是第一个具有深紫外非线性光学性能的非氧化物材料和聚合物材料。作为一个前瞻性的理论工作,其为深紫外非线性光学材料的研究提供了一个新的研究思路和策略参考。

非线性光学晶体是重要的光电信息功能材料,是光电子技术特别是激光技术的重要物质基础,是高新技术和现代军事技术中不可或缺的关键材料。目前民用和军用的紫外、深紫外二阶非线性光学晶体存在双折射率小、紫外吸收截止边短等缺点,严重制约了这些光学晶体在激光变频领域中的应用。探索设计与制备性能优异的二阶非线性光学晶体是当前光学功能材料研究领域的一个重要前沿课题。2018年3月23日,国际无机化学顶级期刊《配位化学评论》(Coordination
Chemistry Reviews, IF:
13.324)在线发表了我校化学科学与工程学院张弛教授课题组的研究成果《紫外/深紫外二阶非线性光学晶体的研究进展》(Recent
Advances in Ultraviolet and Deep-Ultraviolet Second-Order Nonlinear
Optical Crystals) (Coord. Chem. Rev., 2018, 10.1016/j.ccr.2018.02.017)。

探索功能基团是进行功能导向性材料研发的关键所在。中国科学院新疆理化技术研究所新型光电功能材料研发团队一直致力于非线性光学材料设计制备。为缩短材料制备的研发周期,研发团队建立了材料软件研发、材料基因筛选及预测、材料设计、第一性原理计算和结构预测到设计制备的材料集成研究方案。

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张弛教授课题组系统地概述了紫外/深紫外无机二阶非线性光学晶体近五年的最新研究进展及其在激光变频技术领域中的应用,他们针对紫外/深紫外无机二阶非线性光学晶体合成周期长、实验能耗高等技术瓶颈,以及晶态材料结构要素与其倍频效应的构效关系模糊等理论难题,首次对该材料研究体系进行系统分类,划分成硼酸盐、碳酸盐、硝酸盐、磷酸盐四种类型二阶紫外非线性光学材料,讨论了不同类型晶体材料合成方法及反应路径对晶体结构组成和非线性光学性能的影响,阐述了不同阴离子基团调控晶体光学非线性的规律,提出了低温便捷合成光学质量高、晶体尺寸大及化学稳定性好的晶体是未来发展的重要方向。在此基础上,该课题组进一步深入探讨了-共轭基团、含孤对电子基团、含d0过渡金属离子[MO6]n-
(M = Mo6+, W6+, V5+,
Nb5+)畸变八面体等关键极性结构基团及卤素离子等对晶体非中心对称结构的影响规律,阐明了不同类型晶体材料单胞中[BO3]3-、[CO3]2-、[NO3]-和[PO4]3-等非线性光学活性基元的密度、极化方向及空间构型对晶体二阶非线性光学性能的结构功能相关性,并为后续创制合成光学吸收截止边短、倍频系数大、双折射高的紫外/深紫外无机非线性光学晶体提供了重要的理论依据。
该课题组长期致力于无机-有机二阶、三阶非线性光学晶体材料的设计制备与性能研究,并取得了多系列重要创新研究成果。近期他们还首次采用全新便捷的表面活性剂热合成法制备链状结构硼酸盐晶体,设计合成了两例紫外波段可应用的二阶非线性光学材料,相关研究成果发表在国际主流无机化学期刊(Inorganic
Chemistry, 2017, 56(3),
1340-1348)上。结合此次应邀撰写的综述性研究论文,奠定了该课题组在紫外/深紫外无机二阶非线性光学晶体领域的重要影响。
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Coordination Chemistry
Reviews由国际著名学术出版集团Elsevier发行,影响因子为13.324,是化学综合类1区TOP期刊,在无机化学类刊物中影响因子排行第一。该刊重点刊登配位化学、主族元素化学、过渡金属化学、金属有机化学、生物无机化学等领域的综述论文。
上述系列研究工作得到了国家自然科学基金重点项目、面上项目、教育部与国家外专局高校学科引智计划和上海市教委科创计划重点项目等的支持。博士生吴超是论文的第一作者,张弛教授为系列论文的通讯作者。

近期,针对紫外/深紫外非线性光学材料发展瓶颈,新疆理化所新型光电功能材料研发团队通过探索非线性光学材料有效功能基团进行结构设计组装,在紫外/深紫外非线性光学材料设计方面取得了成效。2017年,该课题组提出了在硼酸盐中引入[BOxF4-x]
功能基团的设计策略。理论计算和实验表明,[BOxF4-x]基团的引入可以“剪切”B-O网络,构建有利于产生大双折射的结构,同时产生大的倍频效应和短的紫外截止边,相关成果以Very
Important Paper 形式在国际期刊《德国应用化学》(Angew. Chem. Int. Ed.
2017, 56,
3916)上发表。遵循这一策略,设计合成了一系列具有优异性能的氟硼酸盐深紫外非线性光学材料,包括NH4B4O6F,CsB4O6F,
RbB4O6F, CsKB8O12F2,CsRbB8O12F2, MB5O7F3(M = Ca,Sr)等。

在此基础上,该研发团队进一步提出了一类新的功能基团2–和–,获得了氟磷酸盐非线性光学材料,拓展了该领域的研究方向。研究人员提出通过2–和–基团替换3–基团来提升磷酸盐晶体的双折射。第一性原理计算表明2–和–基团具有非常大的能隙、较大的极化率各向异性和超极化率,说明可以增强晶体的双折射,同时产生大倍频效应和短截止边。基于理论研究,研究人员在无机晶体数据库中搜索并应用第一性原理方法筛选出了一例紫外非线性光学材料:2PO3F,通过溶剂蒸发法生长了厘米级大小的单晶,粉末倍频实验测试表明它满足266
nm倍频光相位匹配。更重要的是,氟磷酸盐具有比硼酸盐小的折射率色散,降低了其在深紫外波段对双折射的要求。该工作提出的氟磷酸盐拓展了该领域的研究方向,并验证了材料集成研究方案准确性。

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